Propriétés chimiques du bohrium, élément 107

par Lucien F. Trueb, Ebmatigen (d'après un entretien avec le Professeur Heinz Gäggeler, Laboratoire de radiochimie et de chimie environnementale de l'Université de Berne et de l'Institut Paul-Scherrer)

Depuis 1955, année où fut identifié l'élément 101 appelé mendélévium appartenant à la série des actinides, les chimistes ressentent une certaine frustration. Leur domaine d'intérêt initial, à savoir la caractérisation des éléments chimiques, leur a été enlevé par les physiciens, du moins dans le secteur des éléments artificiels instables. Depuis cette date, tous les nouveaux éléments ont été aussi bien fabriqués que détectés par des techniques physiques. Parmi les équipements les plus importants utilisés à cet effet, il faut citer le "filtre de vitesse" dont il existe un exemplaire à Darmstadt (le "SHIP") et un autre à Dubna, près de Moscou (le "Vassilissa"). Les nucléides lourds obtenus par bombardement d'une cible de plomb, de bismuth ou d'un élément synthétique du groupe des actinides par des ions accélérés, sont séparés des ions plus légers par un dispositif alternant les champs électriques et magnétiques, puis dirigés sur un détecteur au silicium. De leur côté, les séparateurs magnétiques à gaz (il y en a un à Berkeley, en Californie, et un autre à Dubna) focalisent les nucléides super-lourds et les séparent des autres produits de réaction. Ces deux types d'appareils ont permis de démontrer l'existence de pratiquement tous les nouveaux éléments du groupe des actinides et des transactinides au cours de ces cinquante dernières années. Le groupe des transactinides va aujourd'hui jusqu'aux éléments synthétiques portant les numéros atomiques 114, 116 et 118 ; leur découverte (restant à être confirmée), a été annoncée en été 1999.
Du point de vue de la physique, l'on ne se contente pas de prendre note de l'existence de nouveaux nucléides; on peut aussi déterminer leur masse, leur durée de vie et les mécanismes de leur désintégration. Leur numéro atomique (nombre de protons contenus dans le noyau) permet de ranger sans problème les nouveaux nucléides dans le système de classification des éléments. Quant à savoir si ceci est judicieux du point de vue de la chimie, la question reste ouverte. Les colonnes verticales du tableau périodique sont basées en effet sur l'analogie des propriétés chimiques des éléments qu'elles contiennent (par exemple le groupe des métaux alcalins: lithium, sodium, potassium, etc., celui des métaux précieux: cuivre, argent et or, ou des gaz rares: hélium, néon, argon, etc.). Ces analogies sont dues à une structure électronique identique des orbitales extérieures, responsables des réactions chimiques. Mais pour les éléments lourds du groupe des transactinides, ce critère classique ne s'applique plus obligatoirement. Les orbitales extérieures sont en effet si éloignées du noyau que les électrons doivent prendre des vitesses relativistes, c'est-à-dire proches de la vitesse de la lumière. L'augmentation de la masse des électrons ainsi provoquée, fait que les rayons moyens des orbitales extérieures se rétrécissent, les électrons « alourdis » étant attirés plus fortement vers le noyau. Les orbitales sphériques (s et p) en particulier "dégénèrent" par rapport aux orbitales d et f. Ainsi se trouve remis en question le principe fondamental de la classification périodique: au-delà d'un nombre atomique encore inconnu, ce principe devrait s'effondrer puisque le "schéma de termes" des électrons est modifié. C'est ainsi par exemple que pour un élément caractérisé en principe par les électrons dans l'orbitale d, les électrons de l'orbitale p adjacente pourraient être déterminants pour le comportement chimique.
Le positionnement des éléments du groupe des transactinides dans le tableau périodique n'est assuré que s'ils sont caractérisés par leurs propriétés chimiques. Le département de chimie et de biochimie de l'Université de Berne s'est spécialisé dans ces caractérisations depuis le milieu des années 70. En collaboration avec diverses équipes de chercheurs en Suisse, en Allemagne, en Russie et aux Etats-Unis, ce département a étudié les propriétés chimiques des éléments super-lourds à partir du fermium (nombre atomique 100). En 1997, il était arrivé au seaborgium (106), élément qui, du point de vue chimique, se comporte conformément aux prévisions classiques, à savoir de manière similaire au tungstène, élément adjacent dans la même colonne de la classification périodique (groupe 6, ou VIB selon l'ancienne nomenclature). Tout récemment, en septembre 1999, ont été communiqués les résultats de la caractérisation chimique de l'élément bohrium (nombre atomique 107). L'expérience a été menée par des radiochimistes de l'Université de Berne, de l'Institut Paul-Scherrer (PSI) à Villigen, du Lawrence Berkeley Laboratory (USA), de l'Institut Flerov à Dubna (Russie), de la Société de la recherche sur les ions lourds GSI à Darmstadt (Allemagne) ainsi que du Centre de recherche de Rossendorf (Allemagne).
De telles recherches consistent à déterminer, tout d'abord sur une base théorique (c'est-à-dire sur la base des principes fondamentaux de la thermodynamique), les propriétés chimiques prévisibles du nouvel élément. On se fonde ici sur les propriétés du groupe d'éléments dans la même colonne du tableau périodique, que l'on extrapole ensuite sur le nouvel élément. On citera ici comme exemple la volatilité du chlorure de l'élément 104 (rutherfordium, Rf). Il fait partie du groupe 4 (IVB) comprenant le titane (Ti), le zirconium (Zr) et l'hafnium (Hf), tous trois des éléments stables. En raison de la masse atomique plus grande, on s'attend à ce que la volatilité du RfCl₄ soit plus faible celle du HfCl₄. Or la chimie des transactinides est obligée de travailler avec des atomes ou des molécules individuels; il y a donc lieu de se demander s'il est judicieux de parler de volatilité. Ceci est parfaitement le cas, car la volatilité est déduite d'informations provenant de la chromotographie en phase gazeuse. On entend donc par volatilité un comportement particulier dans une longue colonne de quartz. Si la molécule analysée ne subit aucune rétention significative dans cette colonne, on la qualifie de volatile; s'il se produit par contre de fortes interactions avec le quartz, elle n'est pas volatile et reste piégée dans la colonne.
De nombreux travaux empiriques ont été effectués pour reporter cette information sur la macropropriété "volatilité". C'est ainsi qu'a été déterminé le rapport entre la rétention de quelques molécules de HfCl₄, de ZrCl₄ et de NbCl₅, etc. dans une colonne de quartz à diverses températures, et l'enthalpie de sublimation de la substance concernée. Il en résulta une corrélation excellente permettant d'établir un rapport entre une qualité déterminée pour chaque type de molécule (rétention ou non-rétention à une certaine température), et une grandeur macroscopique connue, c'est-à-dire l'enthalpie de sublimation, qui est une mesure de la volatilité.
Pour caractériser l'élément bohrium, il a fallu tout d'abord le synthétiser. L'expérience dépendait par ailleurs de la disponibilité d'un isotope à vie suffisamment longue: la "technique OLGA" (abréviation de "On-line Gasapparatur") développée à Berne exige des nucléides d'une durée de vie d'au moins trois secondes. En février 1999, on avait trouvé à Berkeley que par collision de néon 22 sur une cible de berkélium 249, on obtenait l'isotope bohrium 267, dont la demi-vie atteint 20 secondes. Un échantillon de berkélium 249 prêté par Oak Ridge (USA) fut transformé à Berkeley en cible sur film de béryllium. L'ancien injecteur de protons du cyclotron au PSI à Villigen a été utilisé pour accélérer des ions de l'isotope néon 22 à l'énergie nécessaire. Cet injecteur exigeait toutefois une nouvelle source ionique commerciale pour obtenir l'intensité requise.
Avec le manganèse, le technétium et le rhénium, le bohrium fait partie du groupe 7 (VIIB) dans le tableau périodique, groupe dont les oxychlorures sont volatiles. Pour cette raison, l'oxychlorure BhO₃Cl a été produit par réaction de Bh avec de l'oxygène et du gaz chlorhydrique à 1000°C. La volatilité du BhO₃Cl put ensuite être étudiée dans une colonne de quartz chauffée à deux températures différentes. On avait constaté auparavant que l'oxychlorure de technétium passe par la colonne dès 50°C, alors que tel est le cas vers 80 à 90°C pour l'oxychlorure de rhénium. La réaction nucléaire donne lieu inévitablement, en plus du bohrium, à toute une série d'actinides et de transactinides plus légers. La volatilité de leurs chlorures et de leurs oxychlorures est toutefois si faible qu'ils sont retenus dans la colonne, seul le BhO₃Cl pouvant la passer.
Etant donné que l'on travaille avec des atomes individuels de bohrium, la probabilité que ceux-ci adhèrent à la première paroi qu'ils rencontrent immédiatement après la synthèse est extrêmement élevée. Pour éviter ceci et pour permettre le transport sur les quelques mètres qui séparent l'accélérateur et l'appareil d'oxychlorulation, on a eu recours à une astuce particulière. Les atomes de Bh fraîchement synthétisés ont été exposés aux clusters de carbone qui se forment dans un arc électrique brûlant entre des électrodes de carbone (il s'agit en grande partie du buckminsterfullerène C₆₀). On mélange donc les clusters de carbone à l'hélium servant de gaz de transport, sur lesquels tous les atomes de Bh sont immédiatement adsorbés. Dès que les clusters pénètrent dans l'appareil de chimie, il y sont détruits par oxydation chaude. Les atomes de Bh sont donc libérés et peuvent former l'oxychlorure qui passe ensuite par la colonne de quartz de deux mètres de longueur. A la sortie de la colonne, les molécules qui l'ont traversée doivent encore être amenées au compteur. A cette fin, on les expose une nouvelle fois à des clus-ters, mais sur ce tronçon, l'on utilise de minuscules cristaux de chlorure de césium de 50 à 100 nm. En tant qu'aérosols, ceux-ci sont aisément transportés dans le flux gazeux avec les molécules de BhO₃Cl adsorbées.
L'équipement de Villigen ne livre que quelques atomes de bohrium par semaine d'exploitation du faisceau; après passage du BhO₃Cl par la colonne, on ne peut démontrer l'existence du nucléide que sur la base de sa désintégration radioactive. A cette fin, on procède à son dépôt sur un film en matière plastique extrêmement mince et on place ce film entre deux détecteurs au silicium enregistrant la chaîne de désintégration alpha allant de ²⁶⁷Bh à ²⁶³Db, ²⁵⁹Lr et ²⁵⁵Md. Les films sont placés sur des ouvertures circulaires à la périphérie d'une roue en métal se déplaçant toutes les dix secondes vers la prochaine position du détecteur (douze paires de détecteurs sont disponibles). On obtient ainsi la "signature" de la série de désintégration alpha identifiant le bohrium sans ambiguïté. Les atomes de Bh n'ont pu être détectés que lorsque la colonne était portée à 150 °C, respectivement à 180 °C. A 75°C, température à laquelle l'oxychlorure de rhénium passe tout juste encore, l'oxychlorure de bohrium est retenu. Il est ainsi démontré que la volatilité du BhO₃Cl est plus faible que celle du ReO₃Cl, comme l'on s'y attendait. Il en découle également que conformément à la conception classique de la structure des électrons, le Bh fait bien partie du groupe 7 du tableau périodique. Ces recherches ont été réalisées avec au total six atomes de bohrium ayant traversé la colonne, six autres atomes ayant probablement été retenus dans la colonne à la température de 75 °C.